有機(jī)發(fā)光二極管（OLED）因其具有反應(yīng)時(shí)間快、工作電壓低、對比度高、可制成大尺寸和撓性面板等優(yōu)點(diǎn)而成為研究熱門［1～4］． 特別是近些年， OLED已廣泛應(yīng)用于手機(jī)（小屏）及電視（大屏）的顯示面板上， 其中2016年中國市場上的手機(jī)顯示采用OLED的已經(jīng)達(dá)到9900萬部， 77英寸大屏幕OLED電視也已經(jīng)上市， 表明OLED顯示時(shí)代的真正來臨．
最初的OLED都是底發(fā)射型器件， 器件的結(jié)構(gòu)從上至下依次是： 不透明的金屬陰極／有機(jī)功能層／透明陽極， 光線從陽極出射， 因而稱為底發(fā)射， 如圖1（a）所示．
Figure 1
（Color online） Bottom （a） and top （b） emission OLED
Figure 2
Electrical model （a） and optical model （b） for DMD electrode
在主動顯示中， OLED發(fā)光器件是由薄膜晶體管（TFT）來控制的， 因此如果器件是以底發(fā)射形式出光， 光經(jīng)過基板的時(shí)候就會被基板上的TFT和金屬線路阻擋， 從而影響實(shí)際的發(fā)光面積． 如果光線是從器件上方出射，那么基板的線路設(shè)計(jì)就不會影響器件的出光面積， 相同亮度下OLED的工作電壓更低， 可以獲得更長的使用壽命． 因此， 頂發(fā)射器件是小屏如手機(jī)等主動顯示的首選． 頂發(fā)射型器件的結(jié)構(gòu)是： 透明或者半透明的陰極／有機(jī)功能層／反射陽極［5］， 如圖1（b）所示． 在頂發(fā)射器件中， 透明電極的選擇最為重要， 合適的透明電極將大幅度提高器件的性能．
透光性和導(dǎo)電性是評價(jià)透明電極的兩個重要參數(shù)． 透光性能由膜層透過率T來決定， 可由分光光度計(jì)測得；導(dǎo)電性能常用方阻Rs表征， 可由四點(diǎn)阻值測試法測得． 對于透明電極來說， 良好的透光性能和優(yōu)異的導(dǎo)電性能往往不能同時(shí)滿足， 需要綜合考慮， 表征光電綜合性能的參數(shù)為ΦH＝T10／Rs［6］， 其中Rs為薄膜的方阻， 通常需要達(dá)到10–2的量級可滿足應(yīng)用需求． 下面主要就各類電極的透光性和導(dǎo)電性來介紹頂發(fā)射透明電極在OLED中的發(fā)展現(xiàn)狀．
1 透明導(dǎo)電氧化物（TCO）電極
1．1 氧化銦錫（ITO）
導(dǎo)電金屬氧化物， 最常用的是ITO， 其功函數(shù)在4．5～4．8eV左右［7］， 一般用來作陽極的導(dǎo)電材料， 是一種相當(dāng)穩(wěn)定、導(dǎo)電性好而且透明的材料， 它的電阻率約為1×10–3～7×10–5Ωcm， 在可見光范圍內(nèi)的透過率接近90％． 因此， 第一個頂發(fā)射型OLED器件的陰極就是ITO［8］．
通常情況下， ITO是通過磁控濺射的方式沉積在玻璃基板上． 成膜過程中， 高能的離子不斷撞擊玻璃襯底， 最終形成致密均一、透光性優(yōu)良的晶態(tài)導(dǎo)電薄膜［9］． 然而， 當(dāng)襯底上預(yù)先沉積好有機(jī)功能層薄膜的情況下， 高能粒子的轟擊會嚴(yán)重破壞有機(jī)層， 給器件的性能帶來不可逆的惡化． 為了解決這一問題， 在有機(jī)層／ITO間引入緩沖介質(zhì)層． 緩沖介質(zhì)層可分為無機(jī)層和有機(jī)層兩類．
（ⅰ） 無機(jī)阻擋層． 1996年， Gu等人［8］首先使用10nm的Mg：Ag（30：1）加上40nm的ITO作為頂發(fā)射的陰極， 透過率在可見光的范圍內(nèi)大約為70％， 在8－h(huán)ydroxyquinoline aluminum（Alq3）的發(fā)光峰530?nm處的透過率為63％． 器件的結(jié)構(gòu)為： ITO／TPD（20nm）／Alq3（40 nm）／Mg：Ag（10nm）／ITO（40nm）（TPD為N，N′－Bis（3－methylphenyl）－N，N′－bis（phenyl）benzidine）， 因?yàn)槭谴┩甘狡骷?所以上下都可以出光， 每一側(cè)的光強(qiáng)約為500?cd／m2 （10V工作電壓）， 外部量子效率為0．1％， 低于相同結(jié)構(gòu)的傳統(tǒng)底發(fā)射器件約0．25％． Mg和Ag是以共蒸的方式沉積到有機(jī)層的上方， 厚度小于光的趨膚深度， 用來加強(qiáng)電子的注入，同時(shí)保護(hù)下面的有機(jī)層． 為了避免濺射ITO造成有機(jī)層的損壞和電極的短路， 所使用濺射的功率只有5W， 沉積速率也只有0．05／s， 因此濺射40nm的ITO就要超過2h， 即使是低功率的濺射， 器件也有很大的漏電流， 濺射的過程中， 會將Mg氧化， 使得Mg：Ag／ITO界面的電阻增大， 啟亮電壓比傳統(tǒng)底發(fā)射OLED器件升高了3V．
除了Mg：Ag－ITO透明陰極， Burrows等人［10］還研究了一系列金屬－ITO的透明陰極， 如Ca－ITO， LiF／Al－ITO． 當(dāng)金屬層厚度為10nm的時(shí)候， Mg：Ag電極與Mg：Ag－ITO電極的透過率只有50％左右， 而LiF／Al－ITO電極透光率小于20％， 如果是Ca－ITO電極， 最大透過率要超過80％． 此外， 濺射過程中使用Ar等離子體， 能夠減輕對有機(jī)層的損傷［11］． 當(dāng)濺射原子經(jīng)過Ar等離子體時(shí)， 高能量的原子會經(jīng)過多次散射而降低能量， 因此， 增加Ar的壓強(qiáng)（p）或者濺射靶材和基板之間的距離（L）， 會減輕對有機(jī)層的破壞． 無機(jī)金屬薄層在給有機(jī)層提供保護(hù)的同時(shí)， 可以使得界面形成良好的歐姆接觸， 有利于載流子由電極至有機(jī)傳輸層的注入． 然而， 金屬薄層會極大限制電極的透光性， 在Mg：Ag合金厚度為8?nm時(shí)， 電極的透光率甚至達(dá)不到50％， 這是增加金屬阻擋層的缺點(diǎn)．
部分過渡金屬氧化物（TMO）也可以蒸鍍成膜， 用以形成TMO－ITO電極［12］． 2008年， Meyer等人［12］研究了WO3的保護(hù)作用， 相較于前述的金屬阻擋層， 氧化物有更高透光率的優(yōu)勢， 可以有效降低微腔效應(yīng)，同時(shí)， TMO有提升電極與有機(jī)層界面處載流子注入的能力． 實(shí)際上， Meyer等人報(bào)道的器件是ITO陰極／有機(jī)活性層／WO3－ITO陽極的倒置有機(jī)發(fā)光二極管（IOLED）． 通過改變WO3層的厚度（～60nm）時(shí)， 器件ITO／Bphen：Li（40nm）／TPBi（5?nm）／TPBi：Ir（ppy）3（15 nm）／TCTA（40nm）／WO3（60 nm）／ITO（60nm） （Bphen為bathophenanthroline， TPBi為1，3，5－tris（1－phenyl－1H－benzimidazol－ 2－yl）benzene， Ir（ppy）3為tris（2－phenylpyridine）iridium， TCTA為4，4′，4′′－tris（carbazol－9－yl）－triphenylamine）漏電流極低（10–4 mA／cm2）， 穿透式OLED的透光率超過了75％， 功率效率達(dá)到30lm／W， 電流效率為38?cd／A．
（ⅱ） 有機(jī)阻擋層． 1998年， Forrest等人［13］使用了有機(jī)物來代替無機(jī)金屬做阻擋層， 用以提高在可見光區(qū)的透過率， 選用的材料有3種， 酞菁銅（copper phthalocyanine， CuPc）， 酞菁鋅（zinc phthalocyanine， ZnPc）， 苝的化合物（3，4，9，10－perlyenetetracarboxylic dianhydride， PTCDA）， 結(jié)果發(fā)現(xiàn)ZnPc與CuPc的效果差不多， ZnPc和CuPc跟ITO之間的能壘比較大， 因此降低了注入效率， 器件的啟亮電壓從4．2V（Mg：Ag作為陰極的頂發(fā)射器件）升到5．2V． 換成PTCDA作阻擋層， 效果會更差， 啟亮電壓在20?V， 量子效率也只有ITO／CuPc作為陰極的器件的1％．
CuPc之所以有比較好的注入效率， 是因?yàn)闉R射ITO的過程中形成了Cu－O鍵， 從而引進(jìn)了很多中間能帶和表面態(tài)， 電子的注入更加容易； 同時(shí)CuPc也起到了保護(hù)有機(jī)層的作用， 如果將CuPc的厚度從6?nm降到3nm， 器件漏電流增加． 此外， 在電極與有機(jī)層的界面引入很薄的Li（0．2nm）有助于提高電子注入， 通過對比ITO／CuPc／NPB／Alq3／CuPc／Li／ITO（NPB為N，N′－Bis－（1－naphthalenyl）－N，N′－bis－phenyl－（1，1′－biphenyl）－4，4′－diamine）和底發(fā)射ITO／CuPc／NPB／Alq3／Mg：Ag兩種器件［14］， 發(fā)現(xiàn)它們的電流－電壓曲線很相似， 只有在10?mA／cm2以上的電流密度時(shí)， 前者的電壓要高一些． 2，9－dimethyl－4，7－diphenyl－1，10－phenanthroline（BCP）同樣可以作為有機(jī)保護(hù)層［15］． 在上述結(jié)構(gòu)的器件中， 使用BCP替代CuPc， 外部量子效率會增加40％， 并且BCP的電子注入和電子輸運(yùn)能力比Alq3和CuPc要好， 以BCP／Li／ITO為電極，透射率在可見光區(qū)接近90％， ηext＝1．0％．
有機(jī)物－ITO電極的缺點(diǎn)是在濺射ITO的過程中產(chǎn)生的熱量會使有機(jī)物結(jié)晶， 這樣就引起表面幾何形貌的改變， 使得ITO電極與有機(jī)層間的接觸惡化， 且有機(jī)阻擋層引入之后， 會給載流子帶來新勢壘， 使得激子復(fù)合區(qū)域向陰極一側(cè)移動， 降低發(fā)光效率．
總的來說， 作為緩沖層， 希望滿足： （1） 足夠的透光性； （2） 一定的導(dǎo)電性； （3） 形成歐姆接觸； （4） 成膜過程不破壞有機(jī)層； （5） 穩(wěn)定性． 不論是無機(jī)金屬還是有機(jī)物作為阻擋高能粒子的阻擋層都可以起到不錯的效果， 減少器件的漏電流， 但它們在解決舊問題的同時(shí)又引入了新的問題： 金屬層透光性不夠， 有機(jī)物的引入會給載流子傳輸帶來新勢壘．
