氣相色譜儀ECD是放射性離子化檢測器的一種，它是利用放射性同位素，在衰變過程中放射的具有一定能量的β-粒子作為電離源。當只有純載氣分子通過離子源時，在β-粒子的轟擊下，電離成正離子和自由電子，在所施電場的作用下離子和電子都將做定向移動，因為電子移動的速度比正離子快得多，所以正離子和電子的復合概率很小，只要條件一定就形成了一定的離子流，當氣相色譜儀ECD載氣帶有微量的電負性組分進入離子室時，親電子的組分，大量捕獲電子形成負離子或帶電負分子。
　　因為負離子的移動速度和正離子差不多，正負離子的復合概率比正離子和電子的復合概率高，因而基流明顯下降。
　　將基流的下降值加以放大，這樣就使氣相色譜儀ECD輸出了一個負極性的電信號，因此和FID相反，通過ECD被測組分輸出，在記錄儀上出現負峰。

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